Установление периодичности контроля качества воды с учетом погрешности измерений

Аннотация

Периодический контроль качества воды с непостоянными показателями сопряжен с ошибками выборки. Предложена методика учета этих ошибок совместно с характеристиками погрешности измерений концентрации загрязняющих веществ для оценки риска ложных заключений о соответствии (или несоответствии) воды установленным требованиям. Периодичность измерения целесообразно устанавливать из расчета соразмерности ошибок выборки и метрологической погрешности, предусмотренной аттестованными методиками измерений. Для практического использования предложена таблица оптимальной периодичности измерений в зависимости от ПДК загрязняющего вещества и изменчивости его концентрации в водном объекте, а также схема прогноза качества воды с заданной доверительной вероятностью.

Ключевые слова

водоснабжение , надежность , загрязнение , водоотведение , стандарт , контроль качества , периодичность , выборка , пробы , погрешность измерений , концентрация

Скачать статью в журнальной верстке (PDF)

Контроль качества воды проводится в следующих целях: определение фоновой концентрации загрязняющих веществ; выяснение соответствия воды установленным требованиям; согласование результатов государственного и производственного водного контроля; установление лимитов (нормативов) допустимого водоотведения; оценка объемов сброса загрязняющих веществ в водные объекты.

Обычно контроль качества воды осуществляется методом периодического отбора проб из водных объектов. Подобный контроль по выборкам широко распространен при проведении многих научных и прикладных исследований [1; 2], поскольку он проще и экономичнее непрерывного контроля. Однако этот метод не гарантирует абсолютной надежности результатов, по которым можно было бы судить о свойствах реальной водной системы – генеральной совокупности. Увеличение объема выборки (частоты проведения контроля) повышает достоверность выводов при условии, что погрешность измерений относительно мала. Поэтому повышение достоверности результатов контроля качества воды предполагает установление подходящей периодичности выборочного контроля [1–3] с учетом как допустимых ошибок выборки, так и погрешности измерений.

Требования к периодичности проведения контроля. Стандарты, регламентирующие периодичность контроля качества воды, содержат противоречивые требования [4]. Согласно руководству [5], контроль состава канализационных вод осуществляется ежедневно, а по методике [6] – с периодом 10 дней. Контроль природных вод выполняется значительно реже [7; 8], хотя изменчивость контролируемых показателей в малых и средних реках промышленных регионов с высокой интенсивностью водопользования не ниже, чем в сточных водах [9]. Искомая периодичность контроля для централизованных систем водоснабжения изменяется от одной пробы в год до одной пробы в день [10]. Например, перед поступлением питьевой воды в водопроводную распределительную сеть число измерений микробиологических показателей предписано повышать от 50 до 365 проб в год при увеличении численности населения от 20 тыс. до 100 тыс. чел., а для контроля неорганических веществ – от 1 до 12 проб при увеличении от 100 тыс. чел. до 1 млн. чел. [8; 10]. Тем самым допускается риск получения недоброкачественной воды людьми, проживающими в селе и в городе, правомерность чего сомнительна.

Известно о жестком регулировании периодичности отбора проб для анализа сырья, полупродуктов и продукции в промышленности, где риск брака составляет доли процента [11]. В практике водопользования ничего подобного нет, хотя здесь опасность нарушения установленных требований, как правило, значительно выше. Так, в промышленной зоне Свердловской области (бассейн реки Оби) в реке Исеть (створ деревни Палкино) концентрация меди в течение нескольких дней изменяется в разы. То же наблюдается и по другим показателям. Например, концентрация азота за тот же период изменяется от «не обнаружено» до 2 мг/л, минерализация – от 100 до 400 мг/л и т. д. Тем не менее, частота отбора проб для контроля состава и свойств воды в данном случае такая же, как на крупной реке, где эти показатели почти не изменяются. Таков типичный пример нарушения правил [12–15], предусматривающих установление периодичности контроля вод после предварительных исследований изменчивости показателей качества.

Управление периодичностью контроля предполагает, что заранее задается приемлемая статистическая погрешность, или ширина доверительного интервала ∆_выб. Периодичность приемлема с доверительной вероятностью Р, если ошибка выборки, равная ∆_выб/2, больше (или равна) разности между средним значением искомого показателя в выборке ("С" с чертой) и в генеральной совокупности в водном объекте μ:

В предположении о нормальном распределении значений контролируемого показателя, которое чаще всего принимается в современной исследовательской практике [1; 5; 14–16]1, это неравенство выполняется при условии:

где σ – среднеквадратическое отклонение; u_Р – квантиль распределения; n – число контрольных проб.

Квантиль распределенияu_Р = 1,96 при Р = 0,95, поэтому для надежного контроля качества воды необходимо выполнение условия [1; 16; 17]:

Если, например, ошибка выборки не должна превышать 0,1("С" с чертой), а измеренное среднеквадратическое отклонение σ = 0,2("С" с чертой), то n ≥ 64. Если приведенное значение σ сохраняется в течение месяца, то пробы следует отбирать не реже, чем 2 раза в день, если год – один раз в 6 дней и т. д.

Примеры неудовлетворительной периодичности контроля

Пример 1. По результатам ежеквартальных измерений концентрации токсичных загрязняющих веществ в подземной воде (район г. Глазова, Удмуртия) в 2006–2008 годах была рассчитана средняя концентрация каждого вещества:

и относительное выборочное среднеквадратическое отклонение при n = 12:

Используя приведенные исходные данные (табл. 1), оцениваем ошибку выборки и минимальное число измерений n_01C, при котором ∆_выб ≤ 0,1("С" с чертой) при Р = 0,95.

Решение. При n = 12 относительная ошибка выборки:

а искомое минимальное число измерений:

где S_отн – относительное выборочное среднеквадратическое отклонение, %.

Результаты расчета приведены в табл. 1. Ошибки выборки для разных контролируемых показателей различаются в разы. При этом для обеспечения требования ∆_выб = 0,1("С" с чертой) период между измерениями содержания кремния и нитратов может быть в 2–3 раза увеличен, но в других случаях значительно уменьшен (например, для фторидов – в 4 раза, для стронция – в 12 раз).

Пример 2. Необходимо выполнить работу, аналогичную предыдущей, для поверхностного водотока. Среднее арифметическое и относительное среднеквадратическое отклонение рассчитываются по результатам измерений состава природных вод (табл. 2), отобранных один раз в десять дней (n = 36) в течение 2008 г. из реки Исеть (Екатеринбург).

Результаты и обсуждение. Проводим расчет по методике, использованной в примере 1. По результатам расчета, приведенным в табл. 2, видно, что ошибка выборки не удовлетворяет ограничению ∆_выб = 0,1("С" с чертой) и особенно велика для марганца и нитратов вследствие повышенной изменчивости их концентрации. Из табл. 1 и 2 следует, что единые значения периодичности измерений неоптимальны, особенно, если влияние внешних факторов повышено (как в данном случае для поверхностной воды по сравнению с подземной).

Совместный учет ошибок выборки и погрешности измерений. Указанные в заголовке факторы создают суммарную погрешность, в единицах ("С" с чертой) равную

(σ_изм – приписанная характеристика относительной погрешности измерений [17; 18]). При этом достоверность заключения о соответствии (или несоответствии) качества воды установленным требованиям зависит не только от величины σ, но и от близости среднего результата измерений к установленному нормативу (ПДК), поскольку вероятность ложного заключения о соответствии составляет где Ф – интегральная функция плотности нормального распределения, σ = δ/2, а вероятность ложного заключения о несоответствии – [17].

На рисунке приведены данные о вероятности ложных заключений о соответствии (область слева от максимальной вероятности, равной 50%) и о несоответствии (справа от максимума). Из рисунка видно, что чем меньше , тем выше риск ошибки. Кривые снижаются в обе стороны от ПДК тем медленнее, чем больше _изм, и тем быстрее, чем меньше отношение _выб/_изм. Поэтому в данном случае при установлении периодичности отбора проб целесообразно придерживаться условия _выб ~ 2_изм.

Целесообразное число измерений n загрязняющего вещества в зависимости от характеристики погрешности измерений ±δ _изм и относительного выборочного среднеквадратического отклонения S_отн приведено в табл. 3.

Оценка риска ошибочного прогноза качества воды. Проектирование и строительство гидротехнических сооружений или водохранилищ, планирование сбросов загрязняющих веществ и других видов водопользования требуют прогноза качества воды [19; 20], который часто делают по результатам выборочного контроля методом экстраполяции. Этот метод может считаться надежным только в тех случаях, когда изменение контролируемого показателя за период между двумя очередными моментами отбора проб для анализаТ = t_п – t₀ незначимо. Фактически директивно установленный период Т [8–10] нередко превышает отрезок времени ∆Т= t_i₊₁ – t_i, в течение которого изменением контролируемого показателя можно пренебречь при заданной доверительной вероятности (примеры 1, 2).

Например, в момент t_i измеренная концентрация удовлетворяет установленным требованиям. Тогда истинная концентрация удовлетворяет им с вероятностью правильного заключения о соответствии вероятности Р_i, зависимой от приписанной погрешности измерений [17; 18; 21–23]. Поэтому за период Т вероятность принятия правильного заключения равна:

Р = Р₁Р₂· … ·Р_iP_i₊₁· … ·Р_N,

где N – целая часть отношения T/∆T.

Пример 3. Определить, с какой вероятностью справедлив прогноз о том, что качество подземных вод в течение предстоящего года будет соответствовать нормативным требованиям, если ежемесячные наблюдения за прошедшие годы указывают, что концентрация загрязняющего вещества статистически стабильна и меньше ПДК с вероятностью Р₁ = 0,97 (случай а) или Р₁ = 0,6 (случай б)3.

Решение. Статистическая стабильность показателя качества позволяет принять: Р₁ = Р₂ = … = Р₁₂.Поэтому для случая а: Р = Р₁Р₂ · … · Р₁₂ = 0,97¹² = 0,7; для случая б: Р = 0,6¹² = 0,002. Следовательно, относительно уверенно прогнозировать можно только в случае а.

При поддержании статистической стабильности величин и условии, что вероятность «правильного» утверждения о соответствии равна Р₁, а для принятия «правильного» решения о соответствии удовлетворительна вероятность прогноза P_α ≈ Р₁^N, прогнозировать можно на время Т = ∆ТN = ∆Т·log_P₁P_α при условии статистической стабильности качества воды.

Влияние нестабильности иллюстрирует следующий пример.

Пример 4. С какой вероятностью справедливо утверждение о том, что через год вода поверхностного источника будет соответствовать установленным требованиям, если ее качество снижается вследствие повышения измеренной концентрации загрязняющего вещества (алюминия) от начального значения 0,031 мг/л с постоянной скоростью 0,0003 мг/л в месяц.

Решение. В момент прогнозирования измеренная концентрация загрязняющего вещества равна 0,75ПДК(для алюминия ПДК = 0,04 мг/л [24]) и увеличивается по закону С = 0,031 + 0,0003t. Поскольку приписанная относительная погрешность измерений алюминия 30% [25], вероятность принятия правильного решения о соответствии на верхней границе погрешности Р₁ = 0,974 [17]. Эта вероятность из месяца в месяц уменьшается по мере уменьшения разности ("C" с чертой - ПДК) : Р₁ > Р₂ > … > Р₁₂. Рассчитывая каждую вероятность Р_i по методике [17], через год получим:
Р = 0,974·0,968·0,962·0,955·0,947·0,938 0,918·0,906·0,894·0,88·0,601 = 0,28.

Как видно, прогноз особенно ненадежен при наличии систематических изменений контролируемых показателей качества воды, однонаправленных (при переходе типа межень–паводок) либо циклических (сезонных).

Выводы

Вследствие изменчивости концентрации загрязняющих веществ в водных объектах периодический контроль, а также прогноз качества воды не может быть абсолютно точным. Возникающие ошибки выборки в сумме с погрешностью измерений могут привести к ложным заключениям о соответствии (или несоответствии) воды установленным требованиям и к принятию ошибочных управленческих решений. Риск ложных заключений увеличивается при приближении средней измеренной концентрации к ПДК (уменьшении ("C" с чертой - ПДК)) и переходе к загрязняющим веществам повышенной токсичности, поскольку их концентрация наиболее жестко ограничивается, из-за чего приписывается повышенная характеристика погрешности измерений [22; 25]. Повышение частоты измерений нецелесообразно, если вклад ошибки выборки ∆_выб/2 в риск ложного заключения незначителен по сравнению с метрологической погрешностью ∆_изм, точно так же, как нецелесообразно снижение последней в тех случаях, когда она заметно меньше ошибки выборки. Оптимальная частота измерений достигается при условии ∆_выб ~ 2∆_изм. Диагностика и прогноз качества вод по отдельным контролируемым показателям могут быть особенно важны для промышленных территорий с высоким уровнем водопользования при следующих условиях:

государственный, муниципальный и производственный контроль соблюдения установленных требований водопользования;
оценка эффективности работы сооружений очистки питьевых и сточных вод и других водоохранных мероприятий;
расчет платы за негативное воздействие на окружающую среду при сбросе сточных вод;
учет сброса загрязняющих веществ по форме № 2ТП (водхоз).

¹ Наличие большого количества влияющих на контролируемый показатель факторов позволяет принять нормальный закон распределения в соответствии с центральной предельной теоремой [16].

² Расчет периодичности контроля качества воды осуществляется на период, в течение которого изменчивость контролируемого показателя Sотн остается постоянной.

³ Даны реальные значения вероятности [16], например,
Р₁ = 0,975 при С₀ = 0,65ПДК и ± δ₀ = ± 55% или Р₁ = 0,6 при С₀ = 0,95ПДК и ± δ₀ = ± 40%.

Список цитируемой литературы

Кобзарь А. И. Прикладная статистика. – М.: Физматлит, 2006.
Стивенсон В. Дж. Управление производством. – М.: Бином, 2002.
Данилов-Данильян В. И., Розенталь О. М. Парадоксы экологического нормирования // Стандарты и качество. 2009. № 6.
Пупырев Е. И. Водный кодекс РФ и развитие системы технического регулирования // Водоснабжение и сан. техника. 2007. № 9.
ISO 5667-10:1992. Качество воды. Отбор проб. Ч. 10. Руководство по отбору проб из сточных вод.
Методика технологического контроля работы очистных сооружений городской канализации. – М.: Стройиздат, 1977.
Директива Совета 79/869/ЕЭС от 9 октября 1979 г. «Относительно методов измерения и частоты взятия проб и проведения анализов поверхностных вод, предназначенных для получения питьевой воды в странах-членах ЕС».
СанПиН 2.1.4.1074-01. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы. Питьевая вода и водоснабжение населенных мест. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.
Walker D. Accuracy and precision in sampling water (Тщательность и точность в осуществлении отбора проб воды) // ISO Focus. 2006. № 6.
Онищенко Г., Рахманин Ю., Кармазинов Ф. и др. Бенчмаркинг качества питьевой воды. – СПб: Новый журнал, 2010.
George M. L. Lean Six Sigma for Service. How to Use Lean Speed & Six Sigma Quality to Improve Services and Transactions. – N. Y.: McGraw-Hill Co, 2003.
ISO 5667-1:2006. Качество воды. Отбор проб. Ч. 1. Руководство по составлению программ и методикам отбора проб.
НВН 33-5.3.01-85. Нормативы водного надзора. Инструкция по отбору проб для анализа сточных вод.
ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб.
ГОСТ 17.5.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.
Феллер В. Введение в теорию вероятностей. Т. 2. – М.: Мир, 1984.
Розенталь О. М., Авербух А. И. Оценка соответствия качества вод установленным требованиям // Вода: химия и экология. 2010. № 11.
Розенталь О. М., Хохлявин С. А. Стандарты и качество оценки соответствия. – М.: Изд. РИА «Стандарты и качество», 2009.
СанПиН 3907-85. Санитарные правила проектирования, строительства и эксплуатации водохранилищ.
СП 2.1.5.1059-01. Гигиенические требования к охране подземных вод.
ГОСТ Р 8.563-2009. ГСИ. Методики (методы) измерений.
МИ 1317-2004. ГСИ. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров.
ГОСТ 27384-2002. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.
Методические указания по разработке нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения (Утверждены приказом Федерального агентства по рыболовству от 18 января 2010 г. № 20).
ПНД Ф 14.1:2:4.135-98 (издание 2008 г.). Методика выполнения измерений массовых концентраций металлов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в питьевой, природной, сточной водах и атмосферных осадках.