№10-2|2010

ПИТЬЕВОЕ ВОДОСНАБЖЕНИЕ

bbk 000000

УДК 628.16.081.3:162.82

Смирнов А. Д., Давлятерова Р. А., Ткаченко С. Н.

Перспективность применения углеродных волокнистых сорбентов для очистки воды от техногенных загрязнений

Аннотация

Изучены основные характеристики и свойства углеродных волокнистых сорбентов для применения их в сорбционной очистке поверхностных вод от нефтепродуктов и фенолов. Установлено, что активированный волокнистый сорбент обладает значительно лучшей кинетикой сорбции, чем традиционные гранулированные угли. Установлено, что сорбционная емкость и коэффициент защитного действия слоя углеродных волокнистых сорбентов по фенолу в 6 раз выше и эффективность очистки в 1,5 раза выше по сравнению с гранулированными активированными углями. Выявлена высокая эффективность и перспективность применения углеродных волокнистых сорбентов в комбинации с озонированием для удаления органических загрязнений из поверхностных и сточных вод. Найдены технологические решения, позволяющие сократить размеры оборудования в 20–100 раз. При этом сорбционная емкость по целевым экотоксикантам повышается в 1,5–3 раза в сравнении с традиционными материалами при существенном сокращении затрат на строительство крупных объектов.

Ключевые слова

, , , , , ,

 

Скачать статью в журнальной верстке (PDF)

Очистка поверхностных вод от техногенных загрязнений является одной из наиболее важных и одновременно трудно решаемых задач современности. В последние годы техногенное воздействие на водные источники приобрело глобальный характер. На территории России в 1986–2009 годы в результате чрезвычайных происшествий, произошли экстраординарные загрязнения водоемов – источников водоснабжения крупных городов.

10-2_05-tabl_01

Рост промышленного производства, высокая вероятность аварийного загрязнения воды и ужесточение нормативов ее качества требуют более эффективных способов удаления токсичных техногенных примесей из поверхностных вод. Из техногенных загрязнений наиболее часто определяются в воде токсичные, и одновременно трудноудаляемые, нефтепродукты и фенолы. Именно соединения этих групп чаще всего превышают нормы предельно допустимых концентраций в воде.

Загрязнение водоемов нефтепродуктами является очень стойким и распространяется на большие расстояния. Эти соединения образуют на поверхности воды пленку, а в толще воды могут находиться в эмульгированном, коллоидном и растворенном виде. Тяжелые фракции, образующиеся в ходе естественного расслоения нефтепродуктов в водоеме, загрязняют его дно. Процессы самоочищения в загрязненных водоемах протекают очень медленно. ПДК нефтепродуктов для питьевых вод установлена на уровне 0,1 мг/л, для рыбохозяйственных водоемов – 0,05 мг/л.

Источниками фенолов служат не только сточные воды техногенного характера, но и присутствующие в природных водах гумусовые кислоты, лигнины и другие органические вещества естественного происхождения. ПДК фенола составляет 0,1 мкг/л как для питьевых вод, так и для рыбохозяйственных водоемов.

Одним из основных методов очистки воды от нефтепродуктов и фенолов является сорбция. Возможно также использование сорбционных методов очистки в комбинации с озонированием.

В последнее время появились новые, альтернативные гранулированным и порошкообразным активным углям, высокоэффективные сорбенты – углеродные волокнистые материалы, которые еще не нашли широкого применения в процессах очистки воды. Структура углеродных волокнистых сорбентов представляет собой совокупность элементарных волокон толщиной 1–5 мкм, в которых на стадии активации образуются поры размером 0,5–50 нм. Благодаря такой структуре процесс установления адсорбционного равновесия в углеродных волокнистых сорбентах протекает на порядок быстрее, чем в обычных активированных углях. Термообработкой изделий из гидрат-целлюлозы или полиакрилонитрила в инертной среде при 600–1050°С получают углеродный волокнистый сорбент с поли- и монодисперсной пористой структурой (основной размер пор 0,3–0,7 нм, объем микропор 0,5 см3/г) при полном отсутствии макропор. Объемный вес сорбента составляет около 70–100 г/дм3 [1].

Указанные материалы имеют весьма высокие показатели сорбционной активности, высокий потенциал потребительских характеристик и поэтому представляют научный и практический интерес для изучения эффективности их применения в процессах очистки воды от техногенных загрязнений.

В качестве сорбционных материалов для исследования взяты активированный углеродный волокнистый сорбент (УВС-А) и традиционно используемый в практике очистки воды гранулированный активный уголь марки АГ-3 (ГАУ).

Результаты определения сорбционных характеристик (табл. 1) исследованных сорбентов показали, что УВС-А является преимущественно микропористым материалом. Объем микропор в нем составляет до 90%, тогда как в гранулированном угле только 28%. Из данных таблицы видно, что удельная поверхность ГАУ в среднем на 10% превышает величину поверхности УВС-А, однако объем микропор в ГАУ в 2 раза меньше.

Результаты исследований по определению сорбционной активности сорбентов по метиленовому голубому и йоду показали, что на волокнистом сорбенте предпочтительна сорбция низкомолекулярных веществ, в том числе таких, как нефтепродукты, фенол и их производные.

Известно, что растворимость нефтепродуктов в воде невелика и углеводороды обладают большой адгезией к контактирующим поверхностям, поэтому основные лабораторные исследования проведены с использованием модельных растворов хорошо растворимого в воде фенола.

10-2_05-ris_01

10-2_05-ris_02

На рис. 1 представлены изотермы сорбции фенола из водных растворов на УВС-А и ГАУ. Крутизна изотермы сорбции фенола на УВС-А характеризует наличие микропор, в том числе
супермикропор, в то время как изотерма сорбции фенола на ГАУ имеет двояковыпуклый характер, что свидетельствует о наличии в этом сорбенте микропор и мезопор.

Изотермы адсорбции фенола на углеродном волокнистом сорбенте были обработаны в соответствии с моделями, предложенными Лэнгмюром (1) и Фрейндлихом (2) [2]:

10-2_05-form_01-02

где А – количество сорбированного фенола; b = АmKL– произведение предельного заполнения монослоя Аm на кажущуюся сорбционную константу KL; Cравн – равновесная концентрация, г/л; KF, n – сорбционные параметры (n < 1).

Определенные в ходе работы значения сорбционной емкости Аm и сорбционных констант оказались незначительно выше у углеродного волокнистого сорбента УВС-А.

Результаты определения оптимальной дозы сорбента (рис. 2) для очистки воды от фенола в статических условиях показали, что для достижения эффективности очистки воды порядка ≈80% требуемая доза УВС-А в 12 раз меньше, чем ГАУ. Особенно заметна высокая эффективность удаления фенола при малой дозе сорбента УВС-А – 0,2 г/л.

Результаты изучения кинетики сорбции показали, что на сорбенте УВС-А за первые 5–15 мин эффективность удаления фенола составляет 60–90%, а за это же время контакта на ГАУ удалялось всего 2–13% (рис. 3). Сорбционное равновесие на сорбенте УВС-А наступает в течение одного часа, а для ГАУ требуется более 6 часов. Таким образом, активированный волокнистый сорбент обладает значительно лучшей кинетикой сорбции, его начальная скорость сорбции более чем в 3 раза превышает этот параметр для гранулированного активированного угля.

Динамика сорбции фенола на углеволокнистых сорбентах изучалась на специальной лабораторной установке. Выходные кривые динамики сорбции (рис. 4) позволили определить время проскока фенола: для слоя УВС-А 25 мм время проскока фенола в фильтрат составило 11 часов, в то время как проскок фенола после ГАУ наблюдался сразу же после запуска установки.

10-2_05-ris_03

10-2_05-ris_04

Предельная динамическая емкость сорбентов А, рассчитанная как количество фенола, задержанное 1 граммом сорбента, для УВС-А составила ≈25 мг/г, для ГАУ ≈4 мг/г.

Рассчитан коэффициент защитного действия слоя сорбента, ч/м:

k = A/vC,                                    (3)

где А – предельная динамическая сорбционная емкость сорбента при концентрации C0, мг/г; С – исходная концентрация фенола, мг/л; v – скорость фильтрования, м/ч.

Установлено, что сорбционная емкость и коэффициент защитного действия слоя УВС-А по фенолу в 6 раз выше аналогичных значений для ГАУ. При слое активированного волокнистого сорбента в 4 раза меньше, чем ГАУ, его эффективность очистки оказалась более чем в 1,5 раза выше.

Отдельный этап исследований был посвящен изучению эффективности применения углеродных волокнистых сорбентов в комбинации с озонированием как перспективному направлению очистки воды от токсичных техногенных загрязнений [3; 4]. Выявлено, что углеродный волокнистый сорбент существенно более устойчив к воздействию озона в водной среде, чем гранулированный уголь. Эффективность удаления фенола при совмещенном процессе озонирования и сорбции на УВС-А на 10–30% выше, чем при обычном процессе озонирования. Скорость окисления фенола при использовании УВС-А выше, а расход озона на окисление фенола в 1,5 раза меньше, чем при использовании ГАУ (рис. 5).

10-2_05-ris_05

Данные табл. 2 свидетельствуют о высокой эффективности удаления фенола при совместном процессе сорбции и озонирования на углеродном волокнистом сорбенте (исходная концентрация фенола 200 мг/л). Концентрация остаточного фенола в модельном растворе после озоносорбционной обработки с использованием УВС-А от 7 до 23 раз меньше, чем при озонировании без него. С помощью метода хромато-масс-спектрометрии показано, что образование побочных продуктов, при озонировании раствора фенола в присутствии сорбента за счет деструкции фенола на нем, определяется только на уровне следовых количеств.

10-2_05-ris_06

Эффективность применения волокнистых сорбентов была подтверждена на реальных объектах – Северном ковшовом водозаборе и Южном городском водопроводе г. Уфы, на ВОС-3 г. Череповца с моделированием экстраординарного фона приоритетных токсикантов (рис. 6) [5; 6]. Результаты испытаний углеродных волокнистых сорбентов на воде реальных водоисточников подтвердили высокую эффективность очистки воды (до 99%) по наиболее характерным для этого региона техногенным загрязнениям.

10-2_05-tabl_02

Результаты подобных опытно-промышленных испытаний в динамическом режиме на специально разработанных пилотных комплексах  НИИ ВОДГЕО (рис. 7, 8) позволяют обосновать и выбрать наиболее эффективную технологию и предложить оптимальные технические решения для каждого объекта. Такое моделирование помогает при поиске новых технологических решений, новых реагентов и их доз без риска для основных сооружений. При этом учитываются особенности реальной воды и существующей схемы водоподготовки на объекте. Экспериментальная проверка в опытно-промышленном масштабе в условиях, максимально приближенных к реальным [7], позволяет оценить работу сооружений в критический период, например в паводок или при возникновении других нештатных ситуаций, что особенно важно для объектов, имеющих повышенные риски аварийного загрязнения воды.

10-2_05-ris_07

10-2_05-ris_08

Преимущество разработанной НИИ ВОДГЕО технологии обеспечило ее внедрение в последние годы на более чем 45 крупных природоохранных объектах: на 11 станциях очистки поверхностных сточных вод в системе ГУП «Мосводосток», в том числе на МКАД, Третьем транспортном кольце Москвы – более 10. Это позволило впервые фактически достигнуть ПДК по нефтепродуктам и фенолам в очищенных стоках при крупных сбросах сточных вод с городских территорий в рыбохозяйственные водоемы. При этом существенно сокращаются затраты на строительство крупных объектов.

Выводы

В результате проведенных исследований определены параметры углеродных волокнистых сорбентов, кинетика сорбции которых качественно отличается от традиционных сорбентов. Технологические решения позволяют сократить размеры оборудования в 20–100 раз, повысив при этом сорбционную емкость по целевым экотоксикантам в 1,5–3 раза в сравнении с традиционными материалами. Выявлена высокая эффективность и перспективность применения углеродных волокнистых сорбентов в комбинации с озонированием для удаления органических загрязнений из поверхностных и сточных вод. Установлено, что углеродный волокнистый сорбент химически более устойчив к окислению озоном, чем гранулированный активированный уголь, скорость окисления фенола при использовании сорбента выше, а расход озона на окисление фенола в 1,5 раза ниже, чем при использовании угля.

Технико-экономическое сравнение работы сорбционных фильтров единичной производительностью 60 м3/ч показало, что замена активированного угля углеродным волокнистым сорбентом позволит значительно уменьшить объем загрузки и, как следствие, сократить размеры и стоимость сорбционных аппаратов при сохранении производительности и эффективности очистки воды. Расчетный годовой экономический эффект составит около 0,7 млн. руб.

 

Список цитируемой литературы

  1. Смирнов А. Д. Глубокая очистка воды от техногенных загрязнений с многократным использованием углеродных сорбентов: Автореф. дисс. … доктора техн. наук. – М., 1996.
  2. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. – Л.: Химия, 1982.
  3. Лунин В. В., Карягин Н. В., Ткаченко С. Н., Самойлович В. Г. Применение и получение озона. – М.: Книжный дом Университет, 2006.
  4. Атякшева Л. Ф., Емельянова Г. И. Взаимодействие озона с различными модификациями углерода // Вестник Моск. ун-та: Сер. 2. Химия. 1990. Т. 31. № 1.
  5. Давлятерова Р. А., Герасимов М. М., Смирнов А. Д., Кантор Л. И. Испытания углеродного волокнистого материала на водозаборе г. Уфы в условиях загрязнения речной воды нефтепродуктами: Материалы междунар. конгресса и технической выставки «ЭТЭВК–2005». – Ялта, 2005.
  6. Шевчук С. В., Смагин А. Д., Беляк А. А. и др. Оценка возможностей повышения барьерной роли инфильтрационных водозаборов г. Уфы // Водоснабжение и сан. техника. 2004. № 4, ч. 2.
  7. Журба М. Г., Говоров О. Б., Говорова Ж. М. Предпроектные испытания инновационных технологий водоподготовки и их влияние на обоснование инвестиций // Водоснабжение и канализация. 2010. Март–апрель.
 

Российская ассоциация водоснабжения и водоотведения

wastetech 150 100

VAK2

Чистая вода

Трубопроводная арматура АБРАДОКС, АБРА, ABRADOX, ABRA

Авторизация

Внимание! Рекомендуется просматривать сайт максимально свежими версиями браузеров. Некоторые устаревшие версии (IE 8) не смогут корректно скачать материалы номеров журнала.